Hubbard U library and high throughput exploration of spin Hamiltonian parameters for the rational design of metal trihalides MX3_3 (M={Ti,V,Cr,Fe}, X={Cl,Br,I}) with high Curie temperature

Metal trihalides (MX$_3$) are the most important family of 2D magnetic materials, being the chromium trihalides the most studied 2D magnets. The discovery of CrI$_3$, the recent obtention of CrCl$_3$ in-plane magnetic monolayer and the role of CrBr$_3$ inducing topological superconductivity in NbSe$_2$, may serve to showcase the active research being done in this family nowadays. Despite the high impact of these materials, most of the members in the MX$_3$ family are still unexplored and constitute an untapped source of interesting physical properties. Stimulated by the most recent advances in straintronics and aware of the crucial role of the dielectric screening, we present here a high throughput methodology to automatize the exploration of 2D materials. Employing this methodology, we studied the MX$_3$ family (M= Cr, Fe, V, Ti; X= Cl, Br, I) with the goal of advancing towards the solution of the most problematic issue in these materials, namely the Curie temperature. We use a particular case to show how this methodology allows us to obtain a complete description of the magnetic interaction picture (J$_{iso}$, J$_{xx}$, J$_{yy}$, J$_{zz}$) up to third neighbors condensed in a single effective equation per parameter, describing magnetic interaction in terms of the strain and the Hubbard U parameter. Additionally, and because of the important role of the Hubbard U in MX$_3$ materials, we provide a library of self-consistent calculated Hubbard U for the principal pseudopotential families. The work presented herein advances in the description of the still unexplored MX$_3$ materials, opening the door to a rational design of 2D magnetic materials

Rational design and modelling of f-block molecular nanomagnets

Los imanes monomoleculares o moléculas imán, por sus siglas en inglés SMMs, han suscitado una gran atención en los últimos años debido a sus extraordinarias propiedades físicas. Los cristales de este tipo de moléculas se caracterizan por presentar relajación lenta de la magnetización a baja temperatura, así como curvas de histeresis magnética. Estas moléculas se encuentran entre las entidades con comportamiento magnético más complejas, mostrando fenómenos cuánticos tales como efecto túnel en la magnetización, coherencia cuántica o interferencia cuántica. Por esto, se han postulado como candidatos prometedores para el diseño de bits cuánticos (qubits) de espín en computación cuántica. La primera generación de estos imanes monomoleculares estaba basada en complejos polinucleares formados por clusters magnéticos metálicos con estados fundamentales de alto espín, siendo el más conocido el complejo formado por doce núcleos de manganeso, cuya fórmula es [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]. La posibilidad de sintetizar SMMs usando un solo centro magnético (ion lantánido) fue demostrada por Ishikawa en 2003, a partir de complejos ftalocianinato-lantánido (LnPc2). Éstos presentan una estructura de dos pisos donde dos ligandos planos π conjugados (dianión de ftalocianina), girados 45º respecto al otro, encapsulan el centro metálico de la tierra rara, generando una simetría de campo de ligando D4d alrededor del lantánido. Por otro lado, en 2008 en nuestro grupo se caracterizó la segunda familia de SIMs de lantánido a partir de polioxometalatos. Las diferencias en el comportamiento magnético de ambas familias se pudieron relacionar con pequeñas diferencias en las estructuras cristalográficas. Dicho estudio abrió las puertas al diseño racional de estos sistemas teniendo en cuenta las diferencias en anisotropía magnética, que está condicionada por la geometría molecular. La primera parte de este trabajo está centrada en el desarrollo del marco teórico y computacional que se ha utilizado a lo largo de toda la tesis. Cuando se empezó esta investigación, tan solo unos pocos ejemplos de SIMs se habían publicado, por lo que era de imperativa necesidad proporcionar a la comunidad de magnetismo molecular un programa que ayudase a racionalizar qué condiciones debía satisfacer una molécula para exhibir relajación lenta de la magnetización. En este contexto, se desarrolló la principal herramienta de esta tesis, el programa SIMPRE (Single-Ion Magnet PREdiction), que se ha presentado y descrito en el Capítulo 2. En dicho capítulo se ha explicado a manera de tutorial la organización del mismo y se ha puesto como ejemplo un sistema sencillo (un cubo ideal) para ilustrar su uso. El programa está basado en un modelo electrostático de cargas puntuales a partir del cuál se pueden calcular las propiedades espectroscópicas y magnéticas. Esta herramienta es clave para predecir las propiedades estáticas a partir de una estructura molecular determinada, lo cual nos va a permitir guiar la síntesis de nuevos sistemas. En el Capítulo 3 nos enfrentamos por primera vez al gran reto del diseño racional de SIMs. Por supuesto en aquel momento no se podía ofrecer una descripción realista de las propiedades espectroscópicas y magnéticas de sistemas reales, debido a las limitaciones inherentes del PCEM. No obstante, sí que pudimos diferenciar entre la influencia que tiene el lantánido y la del entorno de coordinación a partir de estudios en sistemas ideales. En este contexto, se evaluaron a modo de ejemplo las consecuencias de un entorno puramente axial y otro puramente ecuatorial en sistemas basados en Dy3+ y Er3+, plasmando de una forma más cuantitativa el análisis realizado por Long et al. prácticamente en paralelo. Posteriormente, el modelo de cargas puntuales se aplicó a las geometrías más típicas de lantánidos y se estudió la variación de parámetros de campo cristalino al pasar de una geometría ideal a otra, así como la variación de los niveles de energía, lo cual está íntimamente relacionado con las propiedades magnéticas. A continuación se tuvo una primera toma de contacto con medidas de fotoluminiscencia en hexacloroelpasolitas, lo cuál permitió completar los cimientos de esta tesis a partir del desarrollo de dos nuevos modelos electrostáticos que mejoran notablemente el potencial del PCEM, manteniendo su simplicidad. Estos modelos son el modelo de carga efectiva radial (REC) y el modelo de carga efectiva del par solitario (LPEC). La capacidad predictiva de ambos modelos se basa en la posibilidad de asociar dos parámetros para cada tipo de ligando. En el modelo LPEC se introduce un parámetro extra que representa la dirección del par solitario en sistemas con ligandos rígidos, en los que la densidad electrónica del par solitario no apunta directamente al lantánido. La obtención, por medio de ajustes fenomenológicos, y el posterior almacenamiento de estos parámetros en una librería general de ligandos nos va a permitir utilizarlos para predecir el comportamiento de sistemas en el futuro. En la segunda parte de esta tesis se han aplicado dichos modelos electrostáticos de carga efectiva a diferentes compuestos coordinados por un mismo tipo de átomo dador. En primer lugar, se realizó un estudio sistemático de cuatro familias isoestructurales que se encuentran coordinadas por halógenos (Capítulo 5). Para completar esta tarea se utilizaron datos espectroscópicos de alta calidad, que nos permitieron estimar los parámetros REC para cada átomo dador (flúor o cloro) en función del número de coordinación. Un estudio más profundo de los resultados obtenidos permitió relacionar dichos parámetros con conceptos químicos como la electronegatividad de Pauling y el número de coordinación a través de una expresión sencilla. Esta ecuación nos va a proporcionar un buen punto de partida para análisis fenomenológicos más sofisticados en los que se tenga en cuenta un conjunto de medidas espectroscópicas y termodinámicas. Posteriormente, nos adentramos en el Capítulo 6, que es el más extenso de esta tesis. El capítulo está enfocado a complejos coordinados por átomos de oxígeno. Un tipo de sistemas de este tipo particularmente interesantes son los polioxometalatos. A este respecto, se ha descrito el estudio de cinco series (LnW10, LnW22, LnMo16, LnMo10 y LnPd12) de POMs octacoordinados que presentan un interés en magnetismo molecular y computación cuántica. Por otro lado, se predijeron los niveles de energía producidos por el desdoblamiento de campo cristalino y las propiedades magnéticas de una familia de oxidiacetato coordinada por nueve átomos de oxígeno (LnODA). La aproximación a esta familia permitió predecir el comportamiento como SMM en los derivados de disprosio y erbio, proponiendo su síntesis experimental y su caracterización magnética. La recolección de estos nuevos datos, junto a los espectros de fotoluminiscencia medidos en la década de los años 90 en estos sistemas, nos proporcionó una oportunidad ideal para testear las capacidades del modelo REC y compararlo a cálculos más sofisticados basados en primeros principios (CASSCF y CASPT2). Como se ha visto, en el caso de DyODA y ErODA el modelo REC ofreció mejores resultados que los calculados por ab initio. Por otro lado, el modelo se utilizó para interpretar las propiedades de dos hidróxidos de disprosio organizados en capas, donde se identificaron los diferentes procesos de relajación a partir de los diferentes resultados para cada centro individual. Además, el modelo jugó un papel clave en el diseño racional del primer ejemplo de un metal-organic framework (MOF) con nodos que se comportan como SMM usando SIMs lantánidos. La estructura fue analizada previamente con el programa, lo que sirvió para predecir dicho comportamiento antes de entrar en el laboratorio. Tras los oxígenos, el siguiente paso natural fue el explorar el siguiente átomo dador en términos de relevancia práctica: el nitrógeno. En el capítulo 7, el modelo LPEC se utiliza por primera vez en la tesis para describir las propiedades magnéticas y espectroscópicas de la primera familia de SIMs, cuyos ligandos son ftalocianinato, en los que la densidad de electrones no está apuntando directamente al lantánido. Asimismo, dos complejos de coordinación con ligandos derivados de pirazol fueron analizados en términos del modelo de REC. Dichos estudios completaron la trilogía presentada en esta parte de la tesis, demostrando el gran potencial de estos modelos semiempíricos, especialmente cuando se tratan sistemas con enlaces iónicos, pero también ofreciendo resultados prometedores en sistemas en los que la covalencia juega un papel importante. La parte final del trabajo se centra en los retos actuales que tienen las herramientas desarrolladas durante la tesis. En el Capítulo 8 se han analizado las capacidades tanto del programa, como del modelo REC, para hacer frente a la comprensión de los imanes monomoleculares de uranio, que son la siguiente frontera en nanomagnetismo. Las limitaciones que tiene SIMPRE al no contar con estados excitados se complementan con el uso del programa CONDON, que usa el Hamiltoniano completo. Un segundo desafío que se ha estudiado es la modelización de la anisotropía magnética molecular (Capítulo 9). Para ello, se predijeron usando el modelo LPEC dos rotaciones perpendiculares realizadas por magnetometría con un único cristal de Cp*ErCOT. Posteriormente, los parámetros obtenidos para los ligandos Cp* y COT se utilizaron para predecir y comparar los resultados con las medidas experimentales en dos sistemas relacionados. En el Capítulo 10, el modelo REC se utiliza para investigar el tratamiento de complejos heterolépticos coordinados por átomos de oxígeno y nitrógeno. La determinación de la estructura química a diferentes temperaturas nos permitió cuantificar, por primera vez, los efectos que tiene la evolución térmica de la estructura molecular en la estructura electrónica y la anisotropía magnética. Finalmente, el Capítulo 11 ofrece algunas ideas para el diseño racional de bits cuánticos (qubits) moleculares basados en complejos mononucleares de lantánidos y uranio. A través de dos ejemplos (HoPd12 y GdW30), en el capítulo también se han descrito las principales características que hacen a los polioxometalatos particularmente interesantes para información cuántica.The project developed in this thesis is to provide a suitable framework to further develop an emerging research area in nanoscience that deals with the chemical design of molecular systems exhibiting interesting magnetic phenomena. In particular, it focuses on the setting up, application and benchmarking of a theoretical and computational framework for the inexpensive rationalisation and prediction of new f-element molecular nanomagnets. These systems are amongst the most complex entities in molecular magnetism, exhibiting slow relaxation of the magnetisation and magnetic hysteresis at low temperatures. They have been proposed as promising candidates for the development of high-density magnetic memories, magnetic refrigeration, quantum computing devices and for several applications in molecular spintronics. The first part of this thesis describes the development of the theoretical framework. The main tool of this project, the computational package SIMPRE, is presented in Chapter 2, providing some practical information about its organisation and usage. Chapter 3 consists in a preliminary attempt to rationalise the conditions that a lanthanoid-based magnetic molecule needs to satisfy to act as a single-ion magnet (SIM) using the original point charge electrostatic model. The inherent drawbacks of the PCEM are overcome in Chapter 4, where two effective electrostatic approaches that include covalent effects, the Radial Effective Charge (REC) and the Lone Pair Effective Charge (LPEC) models, are presented. The second part deals with the application of these effective electrostatic models to a series of lanthanide homoleptic coordination compounds. In Chapter 5, a simultaneous systematic study of four isostructural families coordinated by halogen atoms using spectroscopic information permits an estimation of the REC parameters by relating them to chemical concepts such as Pauling electronegativity and the coordination number. This simplifies the task of obtaining an initial set of CFPs for phenomenological fittings. Chapter 6 extends the application of the REC model to systems coordinated by oxygen-donor ligands. These include five octa-coordinated polyoxometalate (POM) complexes with interest in molecular magnetism and quantum computing and a high-symmetry oxydiacetate family, where the capabilities of the model are benchmarked owing to the available photoluminiscence spectra. Furthermore, the model is used to interpret the properties of two layered dysprosium hydroxides and played a key role in the rational design of the first example of metal-organic framework having lanthanide SIMs as nodes. In Chapter 7, the LPEC model is used to model the magnetic and spectroscopic properties of the first SIM reported in the literature, based on phthalocyaninato ligands, where the electron density is not pointing directly to the lanthanoid. Two complexes coordinated to pyrazolyl-based ligands are also analysed in terms of the REC model on that chapter, which completes the trilogy presented in this part of the thesis. The final part of the work is centred on the current challenges of the developed framework. Chapter 8 discusses the capabilities of both the program and the REC model to deal with the understanding of uranium SIMs, and introduces the use of the CONDON package to complement the limitations of the first. A second challenge –the modelling of magnetic molecular anisotropy– is addressed in Chapter 9 using an organometallic SIM as model system. Subsequently, the REC model is used to investigate the treatment of heteroleptic complexes coordinated by oxygen and nitrogen atoms. The determination of the chemical structure at different temperatures allows to quantify, for the first time, the influence of the thermal evolution of the molecular structure in the electronic structure and magnetic anisotropy. Finally, Chapter 11 provides a few insights for the rational design of molecular spin qubits based on mononuclear lanthanide and uranium complexes. Through two examples, the chapter also describes the main features that make POM complexes particularly interesting for quantum information purposes

Insights on the coupling between vibronically active molecular vibrations and lattice phonons in molecular nanomagnets

Spin-lattice relaxation is a key open problem to understand the spin dynamics of single-molecule magnets and molecular spin qubits. While modelling the coupling between spin states and local vibrations allows to determine the more relevant molecular vibrations for spin relaxation, this is not sufficient to explain how energy is dissipated towards the thermal bath. Herein, we employ a simple and efficient model to examine the coupling of local vibrational modes with long-wavelength longitudinal and transverse phonons in the clock-like spin qubit [Ho(W5O18)2]9−. We find that in crystals of this polyoxometalate the vibrational mode previously found to be vibronically active at low temperature does not couple significantly to lattice phonons. This means that further intramolecular energy transfer via anharmonic vibrations is necessary for spin relaxation in this system. Finally, we discuss implications for the spin-phonon coupling of [Ho(W5O18)2]9− deposited on a MgO (001) substrate, offering a simple methodology that can be extrapolated to estimate the effects on spin relaxation of different surfaces, including 2D materials

Quantum Error Correction with magnetic molecules

Quantum algorithms often assume independent spin qubits to produce trivial $|\uparrow\rangle=|0\rangle$, $|\downarrow\rangle=|1\rangle$ mappings. This can be unrealistic in many solid-state implementations with sizeable magnetic interactions. Here we show that the lower part of the spectrum of a molecule containing three exchange-coupled metal ions with $S=1/2$ and $I=1/2$ is equivalent to nine electron-nuclear qubits. We derive the relation between spin states and qubit states in reasonable parameter ranges for the rare earth $^{159}$Tb$^{3+}$ and for the transition metal Cu$^{2+}$, and study the possibility to implement Shor's Quantum Error Correction code on such a molecule. We also discuss recently developed molecular systems that could be adequate from an experimental point of view.Comment: 5 pages, 3 figures, 2 table

Magnon straintronics in the 2D van der Waals ferromagnet CrSBr from first-principles

The recent isolation of two-dimensional (2D) magnets offers tantalizing opportunities for spintronics and magnonics at the limit of miniaturization. One of the key advantages of atomically-thin materials is their outstanding deformation capacity, which provides an exciting avenue to control their properties by strain engineering. Herein, we investigate the magnetic properties, magnon dispersion and spin dynamics of the air-stable 2D magnetic semiconductor CrSBr ($T_C$ = 146 K) under mechanical strain using first-principles calculations. Our results provide a deep microscopic analysis of the competing interactions that stabilize the long-range ferromagnetic order in the monolayer. We showcase that the magnon dynamics of CrSBr can be modified selectively along the two main crystallographic directions as a function of applied strain, probing the potential of this quasi-1D electronic system for magnon straintronics applications. Moreover, we predict a strain-driven enhancement of $T_C$ considering environmental screening by ~30%, allowing the propagation of spin waves at higher temperatures

Implementation of slow magnetic relaxation in a SIM-MOF through a structural rearrangement

Here we report the structural flexibility of a Dy-based Single-Ion Magnet MOF in which its magnetic properties can be modified through a ligand substitution process involving an increase of the charge density of the coordination environment

Out-of-Plane Transport of 1T-TaS2/Graphene-Based van der Waals Heterostructures

Due to their anisotropy, layered materials are excellent candidates for studying the interplay between the in-plane and out-of-plane entanglement in strongly correlated systems. A relevant example is provided by 1T-TaS2, which exhibits a multifaceted electronic and magnetic scenario due to the existence of several charge density wave (CDW) configurations. It includes quantum hidden phases, superconductivity and exotic quantum spin liquid (QSL) states, which are highly dependent on the out-of-plane stacking of the CDW. In this system, the interlayer stacking of the CDW is crucial for interpreting the underlying electronic and magnetic phase diagram. Here, atomically thin-layers of 1T-TaS2 are integrated in vertical van der Waals heterostructures based on few-layers graphene contacts and their electrical transport properties are measured. Different activation energies in the conductance and a gap at the Fermi level are clearly observed. Our experimental findings are supported by fully self-consistent DFT+U calculations, which evidence the presence of an energy gap in the few-layer limit, not necessarily coming from the formation of out-of-plane spin-paired bilayers at low temperatures, as previously proposed for the bulk. These results highlight dimensionality as a key effect for understanding quantum materials as 1T-TaS2, enabling the possible experimental realization of low-dimensional QSLs

Modeling the magnetic properties of lanthanide complexes: relationship of the REC parameters with Pauling electronegativity and coordination number

In a previous study, we introduced the Radial Effective Charge (REC) model to study the magnetic properties of lanthanide single ion magnets. Now, we perform an empirical determination of the effective charges (Zi) and radial displacements (Dr) of this model using spectroscopic data. This systematic study allows us to relate Dr and Zi with chemical factors such as the coordination number and the electronegativities of the metal and the donor atoms. This strategy is being used to drastically reduce the number of free parameters in the modeling of the magnetic and spectroscopic properties of f-element complexes.SPINMOL FP7-ERC-247384ERC-CoG-647301 DECRESIMMAT2011-22785MAT2014-56143-RCTQ2014-52758-PPrometeo Program of excellenceIn a previous study, we introduced the Radial Effective Charge (REC) model to study the magnetic properties of lanthanide single ion magnets. Now, we perform an empirical determination of the effective charges (Zi) and radial displacements (Dr) of this model using spectroscopic data. This systematic study allows us to relate Dr and Zi with chemical factors such as the coordination number and the electronegativities of the metal and the donor atoms. This strategy is being used to drastically reduce the number of free parameters in the modeling of the magnetic and spectroscopic properties of f-element complexes